「すでにニコニコアカウントと連携済みのFacebookアカウントです」というエラーが表示される場合、ニコニコで現在ログイン中のアカウントと別のアカウントですでにFacebookとの連携が済んでいる状態です。

Facebookアカウント1つに対し、ニコニコアカウントは1つしか連携できません。
連携済みのアカウントは、ニコニコログインフォームの「Facebookでログイン」ボタンをクリックしてログインすると確認できます。

連携するアカウントを変更したい場合は、Facebookアカウントで簡単にログインするを参考に連携の解除と、再度の連携をおこなってください。